Состав магнезиального цемента, или цемента Сореля, со времени своего создания и до настоящего времени не претерпел существенных изменений. Объясняется это необходимостью соблюдения достаточно жесткого соотношения в его составе между каустическим магнезитом и затворителем. При затворении водным раствором хлорида магния состав содержит 62–67 % MgO и 33–38 % MgCl2·6H2O, а при затворении раствором сульфата магния состав содержит 80–84 % MgO и 16–20 % MgSO4. При отклонении от этих соотношений прочность изделий падает. Другие известные составы магнезиальных цементов, как правило, содержат различные виды наполнителей (диопсид, серпентинит, тремолит и др.) при сохранении постоянства соотношения между MgO и солью.
Магнезиальные цементы относятся к группе воздушных вяжущих веществ, и основными их недостатками являются низкая водостойкость, оцениваемая коэффициентом водостойкости в пределах 0,1–0,3 и необходимостью использования свежеобожженного магнезита для получения цементного камня с прочностью 30–50 МПа в возрасте 28 суток при воздушном твердении при относительной влажности воздуха менее 60 %. Кроме того, каустический магнезит должен содержать не менее 85 % MgO.
Низкая водостойкость изделий из магнезиального цемента объясняется присутствием в конечных продуктах гидратации вяжущего тригидроксихлоридов (3Mg(OH)2·MgCl2·7H2O) или тригидроксисульфатов (3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O) магния, которые способны растворяться в воде. Поэтому закономерно возникает вопрос о возможности использования затворителя, который был бы активен по отношению к MgO и образовывал бы продукты гидратации, не растворимые в воде и обеспечивающие формирование структуры изделий с прочностью, не уступающей прочности изделий из классического магнезиального цемента.
Ответ на поставленный вопрос нами найден и решается он при использовании в качестве жидкости затворения водного раствора бикарбоната магния Mg(HCO3)2 при следующем соотношении: каустический магнезит — 60–75 %, водный раствор Mg(HCO3)2 — 25–40 %.
При взаимодействии каустического магнезита с водным раствором Mg(HCO3)2 вначале протекает реакция гидратации:
MgO + H2O -> Mg(OH)2. (1)
Образовавшийся гидрооксид магния далее взаимодействует с бикарбонатом магния по реакции:
Mg(OH)2 + Mg(HCO3)2 + 2H2O -> MgCO3·Mg(OH)2·3H2O + CO2 , (2) с образованием гидрата гидроксокарбоната магния и диоксида углерода, который, вступая во взаимодействие с избытком гидрооксида магния, образует вторичный бикарбонат магния:
Mg(OH)2 + 2CO2 -> Mg(HCO3)2. (3)
Вторичный бикарбонат магния вновь взаимодействует с гидрооксидом магния по реакции (2) с образованием новой порции гидрата гидроксокарбоната магния, который вместе с гидрооксидом магния образует первичные продукты гидратации магнезиального цемента, обеспечивающих его твердение в процессе перекристаллизации первичных коллоидных продуктов в кристаллическое состояние.
Таким образом, в результате последовательного и циклического протекания реакций (1, 2, 3) в цементном камне образуются две основные кристаллические фазы — гидрооксид магния и гидрат гидроксо-карбоната магния, количественное соотношение между которыми предопределяется содержанием бикарбоната магния в жидкости затворения. Отсутствие растворимых соединений в цементном камне из такого вяжущего [2] предопределяет его повышенную водостойкость с коэффициентом водостойкости 1,1–1,4, и такой цементный камень твердеет с увеличением прочности не только в воздушной среде с относительной влажностью более 75 %, но и в воде после предварительного твердения на воздухе в течение 3–7 суток.
Существенным преимуществом такого вяжущего является возможность использования лежалого каустического магнезита с содержанием активного оксида магния более 40 %. Порошок лежалого магнезита может содержать в своем составе, кроме MgO, также Mg(OH)2 и MgCO3, образующиеся при взаимодействии MgO с влагой и углекислотой воздуха. Примеси Mg(OH)2 и MgCO3 не снижают активности взаимодействия порошка лежалого магнезита с раствором бикарбоната магния, так как взаимодействие Mg(OH)2 с Mg(HCO3)2 протекает по реакции (2, 3), а MgCO3 взаимодействует с диоксидом углерода, образующимся при протекании реакции (2), по реакции: MgCO3 + 2CO2 + H2O -> Mg(HCO3)2. (4)
И далее получаемый бикарбонат магния взаимодействует с Mg(OH)2 по реакции (2).
При экспериментальной проверке вяжущего использовались свежеобожженный каустический магнезит с содержанием активного MgO — 88 % (магнезит-1), лежалый магнезит с содержанием MgO — 53,9 %, Mg(ОН)2 — 34,1 % (магнезит-2) и лежалый магнезит с содержанием MgO — 38,7 %, Mg(ОН)2 — 4,03 % и MgCO3 — 21,0 % (магнезит-3). Удельная поверхность магнезитовых порошков составляла 350 м2/кг, остаток на сите № 008 — 9,2 %.
Водный раствор бикарбоната магния готовится путем растворения в течение 10 мин магнезита-3 в воде при давлении углекислого газа в автоклаве 0,5–1,0 МПа.
В водной суспензии магнезита-3 при контакте с углекислым газом протекают реакции:
MgO + H2O -> Mg(OH)2. (5)
Mg(OH)2 + 2CO2 -> Mg(HCO3)2. (6)
MgCO3 + 2CO2 + H2O -> Mg(HCO3)2.
После обработки в автоклаве с мешалкой (5–10 мин) водный раствор содержал 35–40 г/л Mg(HCO3)2 в пересчете на безводное вещество. Следует отметить, что максимальная растворимость в воде водного бикарбоната магния Mg(HCO3)2·2Н2О составляет 19 г/100 г воды при 0 °С и 34,5 г/100 г воды при 100 °С.
При изготовлении образцов к исходному магнезиту приливали раствор Mg(HCO3)2 в ранее указанном количестве до получения пластичного теста нормальной густоты, из которого формовали образцы размером 2 Ч 2 Ч 2 см. После суточного твердения на воздухе образцы извлекались из форм и после 3-суточного твердения в воздушной среде, часть образцов помещалась в воду, часть образцов помещалась в эксикатор над водой, а часть образцов продолжала твердеть на воздухе. Через 28 суток твердения у образцов определялся предел прочности при сжатии. Результаты определений представлены в таблице.
Таблица №1. Результаты определений прочности и водостойкости образцов.
Коэффициент водостойкости определялся по отношению прочности при сжатии образцов, твердевших в воде, к прочности образцов, твердевших на воздухе. В этой же таблице представлены результаты определений прочности и водостойкости образцов, полученных затворением магнезита-1 раствором MgCl2.
Анализ данных табл. 1 показывает, что затворение каустического магнезита водным раствором бикарбоната магния позволяет получать изделия на основе магнезиального вяжущего с прочностью, не уступающей прочности изделий, изготовленных из классического вяжущего. Высокая водостойкость изделий, изготовленных из вяжущего экспериментальных составов, обусловлена принципиально новым составом малорастворимых продуктов гидратации, образующихся при твердении как в воздушной, так и в водной среде.
Таким образом, использование принципиально новой жидкости затворения позволяет перевести магнезиальные вяжущие вещества из группы воздушных вяжущих в группу гидравлических вяжущих веществ, которые, как и портландцемент, найдут широкое применение при производстве различных строительных изделий.