Теоретическое и экспериментальное изучение состава алюминатов кальция, продуктов их гидратации в составе различных вяжущих веществ и в различных условиях, применение метода построения схем валентных связей к анализу гидратов кальциево-алюминатных фаз, а также систематизация данных, приводимых в литературе по этим вопросам, позволяют сделать некоторые выводы о составе алюминатной фазы в клинкерах различных цементов, о ходе процессов гидратации и порядке образования гидроалюминатных и гидроалюмоферритных фаз, об их взаимодействии с присутствующими добавками, о температурной и химической стойкости возникающих продуктов гидратации, об образовании и свойствах экспансивных фаз в условиях углекислотной и сульфатной агрессии, о необходимых мерах, способствующих уменьшению деструктивных явлений в цементном камне и бетоне.
В литературе по химии цемента в основном используется устаревшая форма записи формул алюминатов кальция в оксидной форме, показывающая количественное соотношение оксидов и не характеризующая тип образующихся солей и их структуру.
Анализ брутто формул всех известных алюминатов кальция путем построения схем действия валентных сил позволяет уточнить их состав, охарактеризовать типы солей, получающихся в обжиговых процессах, показать, что в двухкомпонентной системе СаО–Al2O3 образуются три основных типа алюминатов кальция: ортоалюминат кальция Ca3(AlO3)2; диортоалюминат кальция Ca2Al2O5 и метаалюминат кальция Ca(AlO2)2. Все остальные известные фазы в этой системе являются либо членами ряда двойных кальциевых солей диортоалюминиевой и метаалюминиевой кислот, как фазы С5А3, С12А7 и др., либо членами ряда твердых растворов, образующихся между метаалюминатом кальция и оксидом алюминия, как фазы СА2, СА6 и др.
Ортоалюминат кальция (С3А) является единственной алюминатной фазой в составе портландцементных клинкеров; остальные соединения являются, как правило, промежуточными фазами, которые существуют в обжигаемом материале до появления расплава, в который они переходят.
Остальные алюминатные фазы, кроме диортоалюмината кальция, могут содержаться в составе глиноземистых цементов. Диортоалюминат кальция (Ca2Al2O5) активно участвует в образовании двойных солей (С5А3, С12А7 и др.), поэтому не обнаруживается в клинкерах указанных цементов в качестве самостоятельной фазы.
Знание состава алюминатных фаз позволит более точно оценить состав их продуктов гидратации, оказывающий значительное влияние на свойства цементного камня.
Взаимодействие алюминатов кальция с водой представляет собой процесс гидролитического разложения солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, протекающий в несколько стадий.
В качестве первых продуктов такого взаимодействия образуются гидроалюминаты кальция. В зависимости от состава участвующих в реакции алюминатов кальция первичные продукты гидратации могут быть представлены гидроортоалюминатами, гидродиортоалюминатами и гидрометаалюминатами кальция.
Гидролиз и гидратация алюминатов кальция отличаются от таких же процессов в кальциевосиликатных системах тем, что выделяющийся при гидролизе минералов-алюминатов гидроксид кальция сразу связывается другими продуктами гидролиза — гидроалюминатами кальция. Поэтому существование гидроалюминатов очень непродолжительно, они являются промежуточными продуктами и быстро превращаются в гидроксогидроалюминаты и гидроксоалюминаты кальция. Состав последних также определяется составом исходных алюминатов кальция, поэтому в качестве гидратных фаз могут быть получены гидроксогидроортоалюминаты, гидроксогидродиортоалюминаты, гидроксо-гидрометаалюминаты, гидроксоор-тоалюминаты, гидроксодиортоалюминаты, гидроксометаалюминаты кальция.
При повышенном содержании гидроксида кальция в системе происходит гидролиз связей — Al–O–Al — метаалюминатной цепи, в результате которого на основе гидрометаалюминатов, гидроксогидрометаалюминатов и гидроксометаалюминатов кальция могут образоваться их аналоги, основой которых являются анионы Al2O54- и AlO33-.
При повышении температуры гидроортоалюминаты, гидроксогидроортоалюминаты и гидроксоортоалюминатыкальция превращаются в соответствующие фазы, основой которых является анион Al2O54- (анион диортоалюминиевой кислоты Н4Al2O5).
Структурные превращения, свойственные продуктам гидратации минералов-алюминатов и сопровождающиеся при повышении температуры переходом гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гидроалюминат С3АН6, в литературе обозначают термином «конверсия». Происходящие изменения состава и свойств гидратных фаз являются следствием разрыва метаалюминатной цепи на отдельные фрагменты при переходе гидроксогидрометаалюминатов кальция в гидроксогидродиортоалюминат кальция, анион (AlO2-)n превращается в анион Al2O54-. Превращение гидроксогидроортоалюминатов кальция в тригидроксогидродиортоалюминат кальция (С3АН6) является следствием полимеризационного процесса объединения двух анионов ортоалюминиевой кислоты (2 AlO33-) с образованием аниона диортоалюминиевой кислоты (Al2O54-).
Единственным продуктом взаимодействия гидроксидов кальция и алюминия при повышенных температурах является трехкальциевый тригидроксогидродиортоалюминат, гидрат — С3АН6.
Если гидратация минералов-алюминатов протекает в присутствии добавок (сульфатов, хлоридов, нитратов и др.), на основе каждого вида гидратных алюминатных фаз возможно образование одной или нескольких разновидностей двойных солей. В двойных и тройных солях, образующихся в присутствии добавок, при определенных условиях также может сохраняться структура исходной гидратной алюминатной фазы. Так, состав сульфогидроалюминатов кальция, образующихся в результате топохимических реакций, зависит от состава исходного алюмината кальция и количества сульфата кальция. При гидратации метаалюмината кальция Ca(AlO2)2 в основном образуется сульфогидрометаалюминат состава Ca(AlO2)2?СаSО4?nН2О, особенно в начальный период гидратации. В дальнейшем, по мере достижения необходимой концентрации реагирующих ионов в жидкой фазе, возможны образование и кристаллизация эттрингита. Количество последнего значительно возрастает в присутствии извести. При взаимодействии тригидроксогидродиортоалюминатакальция (С3АН6) с гипсом образуются сульфогидроалюминатные фазы состава Ca2Al2O5?Са(ОН)2?СаSО4?nН2О и Ca2Al2O5?2СаSО4?nН2О, а также эттригит. При гидратациортоалюмината кальция (С3А) в присутствии сульфатов в нормальных условиях одновременно с эттрингитом может образоваться еще 8 сульфатсодержащих фаз, часть из которых является промежуточными соединениями. При гидратации трехкальциевого алюмината в составе портландцемента все образующиеся соединения, кроме эттрингита, являются составляющими AFm-фазы.
Необходимо отметить, что при гидратации алюминатов различного состава в присутствии добавки гипса образующийся эттрингит является одной из сульфогидроалюминатных фаз. Наиболее вероятно, что эттрингит образуется по «сквозьрастворному» механизму, все остальные сульфогидроалюминаты кальция возникают за счет топохимического взаимодействия.
Двойным солям, образующимся при гидратации алюминатов кальция в присутствии добавок, также свойственны структурные превращения. Так, многими исследователями отмечается, что эттрингит при температуре выше 90–100С превращается в фазу, содержащую меньшее количество сульфата кальция.
Химический механизм такого превращения неизвестен.
Выполненные исследования дают основание полагать, что разрушение эттрингита при повышенных температурах также является следствием полимеризационного процесса. Соединение, являющееся двойной солью, образованной на основе гидроортоалюмината кальция, превращается в двойную сульфатсодержащую соль на основе гидродиортоалюмината по реакции:
Ca3(AlO3)2?3СаSО4?32Н2О -> Ca2Al2O5?2СаSО4?nН2О + СаSО4?2Н2О + Са(ОН)2 + (29-n) Н2О или
Ca3(AlO3)2?3СаSО4?32Н2О -> Ca2Al2O5?Са(ОН)2?СаSО4?nН2О + 2СаSО4?2Н2О + (27-n) Н2О.
На основе выполненных исследований с учетом имеющихся знаний о гидратных новообразованиях, возникающих при взаимодействии алюминатов кальция с водой, предложена систематическая химическая номенклатура гидратов кальциево-алюминатных фаз. В основу предполагаемой химической систематизации положены два показателя, характеризующих каждую фазу: вид алюминатного аниона, на основе которого сформировались гидратные фазы,и тип соли, к которому относится эта фаза.
Согласно предлагаемой классификации, можно выделить три класса алюминатных анионов, на основе которых формируются гидратные фазы, представляющие собой различные типы кальциевых солей.
Первая группа представлена гидратными фазами, являющимися солями ортоалюминиевой кислоты (анион AlO33-), вторая — солями диортоалюминиевой кислоты (анион Al2O54-), третья — солями метаалюминиевой кислоты (анион AlO2-).
В каждой группе существует четыре типа солей. Так, к первой группе относятся гидроортоалюминаты кальция, гидроксогидроортоалюминаты кальция, гидроксоортоалюминаты кальция, двойные и тройные соли, образованные с участием аниона ортоалюминиевой кислоты.