Добавь воды Экология

Процессы, протекающие при автоклавной обработке силикатных изделий.

При твердении известково-песчаного раствора на воздухе в условиях обычных темпера тур скорость химического взаимодействия между известью и песком весьма невелика и практически не вызывает существенного нарастания прочности. Если же обрабатывать известково-песчаные силикатные изделия паром повышенного давления (9 атм) при соответствующей ему температуре (174,5 0С), то в автоклаве происходит химическое взаимодействие между известью и кремнеземом песка с образованием гидросиликатов кальция, причем скорость этой реакции по сравнению с протекающей при обычной температуре (в среднем около 20 0С) увеличивается во много раз. В результате процесс образования в автоклаве гидросиликатов кальция и обусловливает в основном прочность, долговечность и другие свойства известково-песчаных изделий.

Присутствие воздуха в автоклаве снижает температуру гидротермальной обработки при том же давлении. Поэтому целесообразно в первый период впуска пара удалять воздух через вентили. Положительные результаты дает вакуумирование автоклава перед пуском пара. При выпуске пара температура изделий падает и испаряется содержащаяся в них вода. В результате изменяется концентрация известкового раствора, находящегося в порах и на поверхности кирпича, что и вызывает выпадение из раствора кристаллов Ca(OH)2.

Назначение пара в процессе водотепловой обработки заключается в том, чтобы способствовать сохранению водной среды в запариваемом материале при высокой температуре, без чего невозможно взаимодействие извести, кремнезема и воды. При отсутствии пара вода испарялась бы, изделия высыхали, а образование гидросиликата кальция приостановилось.

При обычном режиме водотепловой обработки, принятом на заводах известково-песчаных изделий (например, силикатного кирпича), где используется немолотый песок, в гидросиликат кальция связывается обычно не вся введенная известь. Остальная известь в процессе автоклавной обработки переходит из аморфного состояния в кристаллическое, что значительно увеличивает силу сцепления между зернами извести и песка. Наряду с этим оставшаяся после запаривания известь при взаимодействии с углекислотой воздуха карбонизируется, что также повышает прочность изделий. Однако эта реакция идет только в присутствии влаги и главным образом в поверхностных слоях изделий. Действие углекислоты на кристаллические гидросиликаты кальция не сопровождается понижением прочности и другими вредными последствиями, как при воздействии углекислоты на аморфный гидросиликат кальция в твердеющем известково-пуццолановом цементе. Таким образом, зерна песка в таких изделиях связываются в монолит гидросиликатом, гидратом окиси кальция и углекислым кальцием. Однако основное значение при этом имеет гидросиликат кальция.

При введении части песка в молотом виде вся известь практически оказывается связанной в гидросиликаты кальция. Свободной извести в изделиях не обнаруживается.

При автоклавном твердении известь не служит вяжущим, при гидратации и карбонизации которого возникает прочное камневидное тело требуемой прочности. Это один из двух компонентов, при взаимодействии которых образуются гидросиликаты кальция, представляющие собой основное цементирующее вещество известково-песчаных изделий.

В плотных известково-песчаных изделиях, твердевших при наиболее распространенном режиме автоклавной обработки (9 aтм, 8 ч). В начале возникает гидросиликат C2SH (А), который затем переходит в CSH (В). Увеличение длительности автоклавной обработки приводит к образованию тоберморита C4S5H5. В изделиях, твердеющих при более высокой температуре (давлении) или в течение более длительного времени, появляется ксонотлит C6S6H.

В ячеистых изделиях превращения протекают быстрее и конечным продуктом, кроме названных гидросиликатов  может явиться и гидролит C4S6H5.

Следует отметить, что менее основные гидросиликаты обладают большей прочностью. Они получаются тогда, когда Са(ОН)2 в основном уже прореагировал, двухкальциевый же гидросиликат присутствует в материале при наличии не прореагировавшей извести.

А. В. Волженский высказал предположение, что гидросиликаты кальция образуются в водном растворе. Кремнезем гидратируется и переходит в раствор в виде Н2SiО3. Ионы кальция сразу, как только появляется кремневая кислота, не давая ей диффундировать глубоко в раствор, образуют с ней гидросиликаты, которые в основном выпадают на поверхности песчинок.

И. А. Хинт полагает, что исходные компоненты в процессе автоклавной обработки взаимодействуют друг с другом в твердой Фазе. Он считает, что молекулы извести и кремнезема взаимно диффундируют друг в друга; такая диффузия возможна вследствие того, что реагирующие компоненты окружены водой, молекулы которой обладают значительной полярностью.

Большинство исследователей считают, что при автоклавном твердении известь и кремнезем взаимодействуют путем растворения компонентов в жидкой фазе и последующего химического взаимодействия их в растворе. При данной температуре гидротермальной обработки каждый гидросиликат сам по себе может быть устойчив лишь в определенном интервале концентраций окружающего его раствора. Изменение состава жидкой фазы приводит к превращению ранее стабильного гидросиликата в другой, устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Такое превращение происходит за счет растворения первоначального гидросиликата и кристаллизации нового, отличающегося от исходного либо химическим составом, либо кристаллической структурой, либо и тем и другим одновременно.

При обычных температурах растворимость извести значительно выше растворимости кремнезема При повышении температуры растворимость извести падает, а растворимость кремнезем г возрастает. Растворимость аморфной кремнекислоты уже при температуре выше 130°С становится больше растворимости Са(ОН)2, а при 200 0С превышает ее более чем в 15 раз. Растворимость крупнокристаллического кварца при температуре 170- 180 0С становится такой же, как и растворимость Са(ОН)2, а при 200 0С превышает ее в 4,5 раза.  

Разный характер изменения растворимости Са(ОН)2 и кремнезема при повышении температуры приводит к тому, что взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе, в котором устойчива богатая известью кремнеземистая фаза, например C2SH(А). Эта фаза и образуется на первой стадии обработки в образцах любого исходного состава и существует, пока Са(ОН)2 не свяжется полностью, т. е. пока раствор насыщен известью. После связывания свободной извести в гидросиликат концентрация SiO2 в жидкой фазе начинает расти в результате растворения свободного кремнезема. Рост концентрации SiO2 продолжается до тех пор, пока богатая известью фаза остается устойчивой. При определенной концентрации SiO2 в растворе начинается переход богатой известью фазы в менее основной гидросиликат, устойчивый в новых условиях. Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования твердой фазы, устойчивой в насыщенном растворе SiO2 или в растворе, концентрация которого обусловлена собственной растворимостью новообразований (в случае полного связывания исходных компонентов) .

Перекристаллизация первоначально возникшего сростка гидросиликата в другой происходит в уже затвердевшем материале и потому приводит к понижению его прочности, которое постепенно компенсируется за счет формирования сростка из нового гидросиликата, и прочность снова нарастает, Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования стабильной фазы. Кристаллический сросток, который получается в окончательно затвердевшем продукте, может состоять из кристаллов различных фаз, так как метастабильные фазы могут длительное время сосуществовать, если их растворение по каким-либо причинам затруднено.

Отдельные этапы твердения известково-песчаных изделий могут «накладываться один на другой» как в результате различий в структуре отдельных участков сформованных изделий, так и вследствие образования коллоидной и кристаллической структуры, препятствующей доступу воды внутрь образца и диффузии растворенных веществ. Даже при полном связывании извести равновесное состояние не наступает, так как время обработки для этого недостаточно. Однако и нет нужды стремиться к достижению равновесного состояния. Необходимо лишь получить гидросиликат оптимального состава и структуры в количестве, достаточном для связывания частиц песка в единое целое. Кварц более прочен, чем связывающий его кристаллический сросток гидросиликата. Поэтому утолщение прослойки новообразований между частицами песка, сверх необходимого для его связывания, нежелательно, так как это снижает прочность изделий. В то же время следует добиться такого фазового состава гидросиликатной связки, который обеспечит максимально возможную ее прочность.

Е. Е. Сегалова считает, что следует различать два этапа образования кристаллического сростка: формирование сростка и его обрастание. По мере перехода исходных компонентов в новообразования пресыщение раствора падает и наступает момент, когда образование новых зародышей кристаллизации становится невозможным; невозможно и срастание еще не сросшихся кристаллов. Происходит лишь рост возникших кристаллов, в том числе составляющих сросток, обрастает кристаллический сросток (каркас), он уплотняется и упрочняется. Однако чрезмерно затянувшееся обрастание сростка может привести к развитию в нем внутренних напряжении, к его разбуханию и разрушению. Должно существовать оптимальное соотношение между количеством вещества, которое расходуется на формирование и обрастание сростка. В этом случае прочность сростка будет максимальной. Надо отметить, что если формирование сростка идет при чрезмерно высоком пресыщении, то он будет состоять из очень мелких кристаллов и прочность его будет понижена. Кроме того, если сросток формируется слишком долго (медленно уменьшается пресыщение), то на обрастание сростка остается мало исходного вещества и он получается чрезмерно пористым и недостаточно прочным.

Следовательно, процесс твердения (образования сростка) определяется степенью пресыщения раствора и скоростью ее изменения. Максимально возможная величина пресыщения зависит от растворимости исходных компонентов (активности и дисперсности кремнезема и извести), а скорость падения пресыщения определяется скоростью перехода в раствор исходных компонентов (зависящей главным образом от величины их поверхности) и скоростью связывания компонентов в новообразования, выкристаллизовывающиеся из раствора.  

Увеличение дисперсности извести и кремнезема влияет на их взаимодействие и твердение известково-песчаных изделий. Возрастает растворимость компонентов, а с увеличением поверхности растворения повышается его скорость. Оба эти фактора приводят к ускорению взаимодействия. Однако для получения максимально прочного сростка новообразований нельзя беспредельно увеличивать дисперсность. Существует некоторая оптимальная ее величина, при которой достигается оптимальное пресыщение раствора, необходимое для получения прочного кристаллического сростка.

Измельчение до той или иной степени дисперсности части или всего количества песка, применяемого для производства известково-песчаных изделий, является одним из основных способов повышения прочности этих изделий до прочности бетонных деталей. Добиться этого можно как помолом всего количества песка в дезинтеграторе, шаровой мельнице или других помольных аппаратах, так и смешением немолотого песка с определенным количеством молотого песка, измельченного в том или другом аппарате.

Повышение растворимости извести путем увеличения ее дисперсности в ряде случаев имеет не меньшее значение, чем измельчение песка. Опыты показывают, что, увеличивая дисперсность Са(ОН)2 путем гашения извести при 100°С или варкой смеси СаО и песка, можно повысить прочность автоклавных силикатных изделий примерно на 50 %. Положительный эффект применения в технологии производства кипелки вместо пушонки объясняется тем, что в первом случае получается более дисперсная Са(ОН)2.

При производстве автоклавных известково-песчаных материалов необходимо стремиться к тому, чтобы в кратчайший срок связать с песком в новообразования возможно больше извести. Наличие в изделиях свободной извести, снижает их прочность, во-первых, потому, что в присутствии свободной извести обычно образуется малопрочный C2SH (А), во-вторых, потому, что прочность кристаллического сростка Са(ОН)2 ниже, чем прочность гидросиликатов.  

Степень связывания извести зависит от ряда факторов: вида исходных материалов; степени их дисперсности, режима автоклавной обработки, введения различных интенсификаторов процесса твердения, тщательности смешения исходных материалов, степени их уплотнения при формовании, количества воды в свежесформованном изделии и т. д.

Расход извести может быть сокращен путем рационального подбора зернового состава сырьевой смеси, выбора оптимального режима автоклавной обработки и за счет введения в состав сырьевой смеси активных тонкодисперсных добавок и ускорителей процесса твердения. Значительная часть извести может быть заменена малоактивными доменными (отвальными и гpaнулированными), мартеновскими, ваграночными и другими металлургическими шлаками.

Рост температуры гидротермальной обработки ускоряет взаимодействие извести и кремнезема. Это объясняется тем, что ускоряется растворение кварца и увеличивается его растворимость, что приводит к большей концентрации SiO2 в жидкой фазе. Повышается также подвижность растворенных компонентов и ускоряется процесс их диффузии через коллоидную структуру и кристаллический сросток новообразований. Наряду с этим ускоряется химическая реакция, так как увеличивается число активных соударений растворенных компонентов. Следует отметить, что, хотя скорость растворения извести растет с повышением температуры, растворимость ее падает, и это должно замедлять процесс. Однако, по-видимому, факторы, ускоряющие процесс образования гидросиликатов кальция, значительно сильнее эффекта этого замедления.

Повышать давление пара, а следовательно, и температуру в автоклавах целесообразно лишь до определенного предела (примерно 11-17 атм., 183-203 0C). Для каждого состава шихты имеется своя оптимальная величина давления (и соответственно время выдержки) в автоклаве, при которых обеспечивается полнота реакции образования гидросиликата кальция и его кристаллизация. Дальнейшее повышение давления (а также увеличение времени выдержки при этом давлении) сверх оптимальных значений может вызвать чрезмерный рост кристаллов, что, по-видимому, повлечет за собой возникновение менее желательной структуры цементирующего вещества. Эта структура характеризуется меньшим количеством и большими размерами кристаллов, значительно слабее переплетающихся и связанных друг с другом, чем структура, представленная значительно большим количеством меньших по размерам кристаллов, как это наблюдается при оптимальном режиме водотепловой обработки.

Процесс автоклавного твердения известково-песчаных изделий можно интенсифицировать, вводя в состав известково-песчаной массы добавки, ускоряющие процесс образования цементирующего вещества, увеличивающие общее содержание его в изделии или содействующие кристаллизации возникающих новообразований.

Первая группа добавок включает большое количество хорошо растворимых в воде соединений, которые, находясь в растворе, ускоряют реакцию взаимодействия извести с кремнеземом в условиях водотепловой обработки. К этой группе относятся гидраты окисей калия и натрия, сернокислые, углекислые и хлористые. их соединения, образующие при взаимодействии с Са(ОН)2 те же гидраты, а также силикат натрия и ряд других веществ.

Химические ускорители процесса образования гидросиликата кальция вводятся в силикатную массу в небольших количествах (обычно до 0,5%). Следует отметить, что введение повышенных количеств этих добавок может вызвать отрицательные явления, например появление выцветов.

Вторая группа интенсификаторов твердения представляет собой активные тонкодисперсные добавки, вводящие в состав известково-песчаной массы тонкодисперсные кремнезем, глинозем или окись железа, а также их соединения. Эти вещества в процессе водотепловой обработки изделий вступают в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, вследствие чего общее содержание цементирующего вещества в изделии увеличивается. Кроме того, активные тонкодисперсные добавки в силу своей высокой дисперсности заполняют пустоты между зернами песка. В результате повышается плотность (объемный вес) изделий. Вводится этих добавок больше, чем ускорителей твердения (от 3 до 30%).

 К активным тонкодисперсным добавкам, не способным твердеть самостоятельно, относятся:

а) тонкодисперсные добавки, активные при обычной температуре и при автоклавном твердении: кислые активные минеральные добавки всех видов — осадочные породы (трепелы, диатомиты, опоки, горелые породы, глиеж); вулканические породы (трассы, пеплы, туфы, пемза); искусственные добавки (кислые золы, глиниты, цемянка и т. п.);

б) тонкодисперсные добавки, которые, не будучи активными при обычных условиях твердения, становятся ими при автоклавной обработке, т. е. быстро вступают во взаимодействие с известью при водотепловой обработке (молотые пески, песчаники, глины, суглинки, лёсс, колчеданные огарки, руды, пылевидный кварц и г. п.).

К активным тонкодисперсным добавкам, способным к самостоятельному медленному твердению, которое ускоряется при взаимодействии этих добавок с известью, относятся доменные гранулированные и отвальные шлаки, шлаки некоторых передельных металлургических производств, сланцевые и другие основные золы, обожженные мергели и т. п. Эти добавки могут частично, а в отдельных случаях и полностью, заменить известь.

Входящие в третью группу добавок кристаллические затравки служат центрами кристаллизации и способствуют ускорению процесса кристаллизации возникающих при автоклавном твердении новообразований, что повышает прочность и долговечность изделий. Кристаллические затравки вводятся в количестве до 3%. К этим добавкам относятся молотый бой силикатных изделий, искусственно приготовленные кристаллические гидросиликаты и т. п.

Кроме добавок, интенсифицирующих процесс автоклавного твердения, в состав силикатной массы можно вводить уплотняющие тонкодисперсные добавки, которые заполняют пустоты между зернами песка. Это содействует улучшению зернового состава смеси и повышению плотности (уменьшению пористости) изделий, а также позволяет рациональнее использовать известь и в результате уменьшить ее расход. Уплотняющие добавки вводятся обычно в количестве до 10-15%. К таким добавкам относятся, например, молотый известняк и доломит.

Эффективность добавок различных видов зависит от характера применяемых сырьевых материалов и режима технологического процесса. Предпочтение следует отдавать местным добавкам: залегающим вблизи завода горным породам (глина, пылевидный кварц, и т. п.), отходам производства данного или близлежащего заводов (бой силикатного кирпича и т. п.).